19.Yin, Q.; Qin, Y.; Lv, J.; Wang, X.; Luo, L.; Liu, X. Reducing Intermolecular Friction Work: Preparation of Polyimide Films with Ultralow Dielectric Loss from MHz to THz Frequency. Industrial & Engineering Chemistry Research 2022. DOI: 10.1021/acs.iecr.2c03130.
随着高频通信技术的快速发展,人们迫切需要聚酰亚胺(PI)薄膜同时具有较低的高频介电损耗(Df)和优良的综合性能。在此,我们提出可以通过减少分子间摩擦功来降低介电损耗。受低分子间摩擦的液晶的启发,在本论文中我们通过同时引入介晶基团和促进基团(−CF3),然后通过独特的溶剂辅助连续升温程序,在不需要任何拉伸或剪切的条件下,制备了新型类液晶PI薄膜。与无类液晶结构的PI薄膜相比,类液晶结构的PI薄膜在1 MHz、10 GHz和0.75 THz处的Df分别为0.00365、0.00184和0.0027,分别降低了28.7%、45.4%和97.0%。分子模拟的结果进一步证明,类液晶结构可以通过减缓偶极旋转来减少分子间的摩擦功,从而降低PI薄膜的Df。此外,类液晶聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为11.4ppm/K,拉伸强度为228.6 GPA,断裂伸长率为16.4%。
18.Jiaxiang Liu, Kun Fan*, Xin Li, Rui Qin, Xu Wang, Xikui Liu, Xiangyang Liu*. Brand-New Method toward Widely Regulating Polymer Dispersity by Two-Dimensional Confining Radical Polymerization. Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 37, 13787–13794.
聚合物分子量分布(D̵)是聚合物材料设计中的一个关键参数,直接影响聚合物的性能和性能。基于可控/活性聚合的研究已经在该领域开展了大量迷人的研究,但复杂的引发体系和特定的实验条件仍然是不可避免的。在这里,我们报道了通过氟化石墨烯(FG)进行二维限制自由基聚合(TDCRP)以广泛调节乙烯基聚合物的D̵。乙烯基单体通过单电子转移反应攻击C-F键引发聚合,表现出独特的“区域反应”行为。由于二维结构的空间空间效应以及在区域反应过程中形成的聚合物段与二维平面之间的相互作用可调,乙烯基聚合物的D̵具有时变特性,可调范围广。同时,TDCRP还具有从广泛的乙烯基单体中定制D̵的能力,这些单体可以在不同的外部场(包括热、光和力)下驱动。FG平面的表面形貌和聚合温度的变化可以进一步调节形成的聚合物的D̵。我们的策略与前沿的二维材料相结合的多能性和鲁棒性有效地调节了自由基聚合,这可能会在聚合物界内外引起广泛的兴趣。
17.Zhuang Nie, Haifeng Yang, Minghua Zhang, Weimiao Wang,* Xiaolong Fu, Zhiqiang Qiao, Guangcheng Yang, Xiangyang Liu,* and Xu Wang*, Synergistically Enhanced Long-Term Effectiveness and Combustion Performance of Aluminum Nanoparticles by Partially Fluorinating External Alumina Shell. Industrial & Engineering Chemistry Research 2022 61 (43), 16071-16080.
铝(Al)颗粒,尤其是纳米级的铝(n-Al),在制备和储存过程中暴露于空气中极易劣化,严重威胁其固有能量密度并限制其燃烧行为。目前而言,在不牺牲其本征的高能量密度的情况下,提高铝粉的燃烧性能仍具有挑战性和紧迫性。在此,我们首先利用 F2/N2 混合气体作为氟化剂进行原位直接氟化以改性 n-Al 颗粒,将高熔点的非能量的氧化壳层转化为部分氟化的金属氧化物(氟氧化铝,AlOxFy)壳。结果表明,表面直接氟化赋予n-Al颗粒良好的耐氧和耐湿腐蚀性能。特别是耐水腐蚀性。经过氟化,样品的腐蚀速率从68.69 mil/year大幅地降至 4.46 mil/year。更重要的是,与氧化铝相比,氟氧化铝(AlOxFy)易于受热分解,生成的氟化铝(AlF3)熔沸点较低易于气化,有效地促进了氟化 n-Al 颗粒的氧化行为。点火实验中氟化修饰的铝粉高的能量释放进一步证实了氟化 n-Al 样品的协同增强的长期有效性和燃烧性能。因此,直接氟化被视作一种能够有效提高n-Al颗粒的最终能量释放性能的可行性策略,其高效和无溶剂过程的优势突显了其在实际应用中的巨大潜力。
16.Yongjiu Li, Qianqian Liang, Ruopei Xu, Xin Li, Dajie Zhang, Yongbing Zhuang, Longbo Luo, Junwei Lv, Wen Zhai, Xiangyang Liu, Preparation of aromatic polyamide with ultra-high intrinsic breakdown strength via layered stacking structure induced by coplanar monomer, Polymer, Volume 255, 2022, 125170, ISSN 0032-3861
在室温及高温环境下具有高击穿强度(Eb)的介电聚合物在先进的电绝缘器件中具有重要的应用前景。本文中合成了芳族杂环二胺单体5-氨基-2-(2-羟基-4-氨基苯)-苯并恶唑(HBOA),理论计算和单晶数据充分证明了HBOA单体中苯并恶唑环与苯环之间形成了OH⋯N=C形式的分子内氢键,使单体呈共面几何结构。采用HBOA共聚制备芳香族聚酰胺薄膜,随着HBOA含量的增加,分子链的面内取向增加,堆积致密性提高。当二胺单体中HBOA摩尔占比超过70%时,结晶度大幅度提高,薄膜呈现致密层状堆砌结构。研究发现,致密的层状结构可以有效防止薄膜在高电场下击穿,其中均聚(HBOA-100)薄膜的Eb达到771 kV/mm。而且,HBOA-100在150℃时击穿强度仍高达634 kV/mm,高温环境下的Eb保留率为82%。另外,HBOA-100薄膜的拉伸强度接近343 MPa,玻璃化转变温度约为334°C,热稳定性高达487°C,表明其同时拥有优异的力学性能和热稳定性。
15.Boya Liu, Yang Liu*, and Xiangyang Liu*. Enhanced Thermal Conductivity of All-Organic Aramid Nanofiber Films via Interfacial Coupling Reaction, ACS Applied Polymer Materials (2022). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.2c01007
尽管大量研究表明聚合物的结晶性和有序性能够构筑有效的声子输运通道并表现出良好的导热性质,但显著的界面热阻仍极大地限制了宏观全有机聚合物导热材料的使用性能。在本文中,我们借助F2/N2的一步氟化,对公认具有巨大导热潜力的芳纶纳米纤维薄膜进行了后处理,通过XPS、TGA、AFM等多项表征证明了直接氟化可以诱导芳纶大分子中相邻苯环间的偶联反应,并在芳纶纳米纤维之间形成大量的共价键,从而在一定程度上抑制了纳米纤维之间的界面热阻,进而实现了本征热导率的大幅提升。氟化后薄膜的水平和垂直热导率分别为15.7 W/mK和0.26 W/mK,与未氟化处理的空白样品相比,分别提高了78.8%和271.7%。此外,氟化芳纶纳米纤维薄膜仍保持较高的机械强度和优良的电绝缘性,这为其在柔性电子领域的应用提供了较大可能性。
14.Jian Liu, Zhuang Nie, Rui Qin, Anping Ou, Tao Zhang, Xu Wang*, and Xiangyang Liu*. Structural Optimization of Polyimide Foam via Composition with Hyperbranched Polymer Modified Fluorinated Carbon Nanotubes, Chinese Journal of POLYMER SCIENCE, Vol.40, (2022) doi: 10.1007/s10118-022-2809-y
改善泡沫性能的关键在于优化泡沫的多孔结构及其本体材料组成。在此,我们基于氟化的多壁碳纳米管(MCNT-F)的亲核反应成功制备了超支化聚合物改性的氟化多壁碳纳米管(HPMCNT-F),并将其与聚酰亚胺(PI)泡沫复合。原始的MCNT显示出较差的分散性和与PI基体的弱界面相互作用。而HPMCNT-F表现出优异的分散性,并且利用表面结构工程,可以与PI基体有效地形成共价/非共价相互作用,导致PI本体的增强。此外,HPMCNT-F在PI泡沫中作为异相成核剂优化了泡沫的孔结构。在1.6wt%HPMCNT-F的低负载下,PI本体增强和蜂窝结构的优化导致复合泡沫的压缩比强度提高了58.9%。此外,超支化聚合物有效地阻止了HPMCNT-F之间的热传导,分离开的MCNT通过吸收和反射红外波有效地阻止热辐射,因此,热导率也降低了8.0%。
13.Yulong Li, Teng Chen, Yang Liu, Xiangyang Liu, Xu Wang,Simultaneously enhance dielectric strength and reduce dielectric loss of polyimide by compositing reactive fluorinated graphene filler,Polymer,2022,254,125084.
聚酰亚胺 (PI) 绝缘材料面临的最大挑战之一是同时实现低介电损耗与高击穿强度,这将显着影响材料应用过程中的工作功率、能量损耗和电气设备老化。在这里,我们通过原位复合氟化石墨烯 (FG) 使 PI 薄膜的击穿强度从 2.37 MV/cm 提高到 2.99 MV/cm,同时介电损耗从 0.017 降低到 0.006。通过结合浓硫酸溶解度测试和原位傅里叶变换红外(FTIR)表征,证实了PI/FG薄膜的“交联”结构。同时发现交联PI薄膜在电场作用下的空间电荷积累受到抑制和均化,其分子链在交流(AC)电场作用下的迁移率明显受限。因此,可以认为交联结构在优化PI/FG薄膜的介电性能方面起决定性作用,为优化绝缘体和电介质的整体绝缘/介电性能提供了可行的策略。
12.Rui Qin, Xinyu Tian, Hua Deng, Kang Zhang, Xiangyang Liu*, Yang Liu*. Controllable construction of Fluorine-Contained phase region induced by fluorination phase Transformation: Towards enhanced microwave absorption of carbon foam Chemical Engineering Journal, 446 (2022) 137408 https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137408
为了提高微波吸收剂的微波吸收(MA)性能,构建具有异质界面结构的多组分结构是常用的策略。在此,我们提出了一种不同的策略,通过利用 F2 /N2的直接氟化构建相区结构来改变多孔碳泡沫片(CFS)的 MA特性。结果表明,F2 对CFSs的氟化遵循“相扩展”模型,从缺陷位点开始,随后扩展到相邻的芳香苯环。结果,氟化过程经历了从“离散含氟”相区到“含氟簇”相区,再到“扩展含氟”相区的转变。随着相结构的转变,F-CFS对电磁波的主要耗散机制从偶极极化变为界面极化,使得其MA 特性可以定制。对于具有“离散含 F”相区的 F-CFS,离散 C-F 键提供的强偶极极化将显着增强 Ku 带附近的 MA 特性(RL min∼-66.6 dB,覆盖 Ku 频段的 65.3%)。相比之下,对于具有“簇状或扩展含 F”相区的 F-CFS,由氟化和芳族区域之间的无数原子级异质结产生的界面极化将改善 C 带附近的 MA 特性(RL min ∼-66 dB,覆盖C 波段的 76%)。我们的工作为增强和定制碳基微波吸收剂的微波吸收提供了新的见解。
11.Benyuan Huang, Yang Liu*, Jiawei Duan, Xin Li, Yulong Li, Rui Qin, Xu Wang, Yongbing Zhuang, and Xiangyang Liu*. "Homogeneous Fluorine Distribution in Graphene through Thermal Dissociation of Molecular F2: Implications for Thermal Conduction and Electrical Insulation." ACS Applied Nano Materials (2022). https://doi.org/10.1021/acsanm.2c00768.
本文开发了一种具有原子氟化机制的氟化策略,通过将分子氟预解离分解为原子氟来改性石墨烯。与传统的分子氟化相比,使用氟原子的原子氟化由于零能垒反应可以制备具有更高氟化度和相对均匀的氟分布的FG。此外,具有均匀氟分布的FG比不均匀氟分布样品具有更高的热稳定性、更高的导热性和更好的电绝缘性等优点,从而证明了它们在微电子导热和电绝缘领域的应用可能性。
10.Yongjiu Li, Yu Dai, Yue Gao, Dajie Zhang, Junwei Lv, Qian Yin, Xiangyang Liu, Longbo Luo, Controllable one-pot polycondensation of block polyaramid by temporary suppression of nucleophilicity, Polymer, Volume 246, 2022, 124758, ISSN 0032-3861.
在这项研究中,我们报道了可控的一锅缩聚反应,它可以通过可逆的配位相互作用调节氨基的亲核性来制备嵌段芳族聚酰胺。由于二胺单体与Cu2+的配位能力不同,Cu2+对其亲核性的影响差异较大,配位能力强的二胺对亲核性的抑制作用更为显着。然后,具有不同配位能力的二胺单体的反应活性差异可以通过配位相互作用显著放大。当反应体系中存在配位能力不同的两种二胺单体时,配位能力较弱的二胺单体在反应初期迅速与对苯二甲酰氯反应,形成相应的链段。当配位能力较弱的二胺单体接近耗尽时,配位能力强的二胺单体开始与Cu2+发生解配位反应,恢复其与对苯二甲酰氯的反应活性,并在第二阶段反应中形成另一链段。
9.Yue Gao, Junwei Lv, Kexiong Gao, Dajie Zhang, Longbo Luo, Xiangyang Liu.All-organic filler with fractal structure for reinforcement and toughening of aromatic polyamide film, Macromolecular Materials and Engineering, https://doi.org/10.1002/mame.202200031.
强度和韧性的同时提高似乎是多种材料设计的内在矛盾,包括聚合物复合材料的结构调节。在这项研究中,我们使用含苯并咪唑的芳香族聚酰胺薄膜作为典型的高强度和模量刚性聚合物,通过多尺度的应力分布机制来研究它们的强度-韧性协同作用。设计了一种具有分形结构的全有机可变形填料。利用填料自身的大尺度变形能力吸收能量和填料的位错节点结构分散应力,复合薄膜得到显著增韧,增韧效果体现在其断裂伸长率提高了144.9%,断裂能提高了154.2%。另外,填料的分形结构提供了更大的相互作用面积,增强了界面结合力,提高了薄膜的强度。由于分形结构提供了更大的相互作用面积,且填料与基体的化学结构相似,填料与基体之间的界面结合力进一步提高,复合薄膜的拉伸强度从389.2±11.98MPa提高到426.2± 4.41MPa。
8.Ling-jie Zhang, Jian Liu, Long-bo Luo, Xiang-yang Liu, Xu Wang, All-organic polyimide/Cl-HBC composite film with high breakdown strength and ultra-low dielectric loss, Polymer, Volume 245, 2022,124702, ISSN 0032-3861
兼顾高击穿强度和低介质损耗一直是制备高能量存储密度介质膜的一个挑战。在本工作中,为了优化介电性能,我们将浓度为(0.01-0.1mol %)的过氯六邻六苯二烯(Cl-HBC)分子引入到PI膜中,制备了一系列全有机PI复合膜。即使在超低添加浓度下,具有准二维结构的Cl-HBC分子也能成功诱导PI大分子链的平面内取向,进而减少其取向混淆和分子空腔。此外,Cl-HBC的存在明显限制了在电场作用下PI分子链在PI-Cl-HBC薄膜中的链迁移能力,进而降低薄膜的介电损耗。此外,Cl-HBC分子具有一个更低的最低未占据分子轨道(LUMO),约为−3.52eV,可作为电子陷阱,阻断电子在PI复合膜中的传导。最终,所得复合膜的击穿强度从纯PI的442 kV/mm提高到539 kV/mm,介电损耗降低到0.002。据我们所知,这首次通过制备PI复合膜,在显著提高介电强度的同时,大大降低了介电损耗。同时,与纯PI相比,室温和150℃下复合膜的储能密度分别提高了43%和96%。
7.Cove-Edged Graphene Nanoribbons with Incorporation of Periodic Zigzag-Edge Segments,Xu Wang, Ji Ma*, Wenhao Zheng, Silvio Osella, Nicolás Arisnabarreta, Jörn Droste, Gianluca Serra, Oleksandr Ivasenko, Andrea Lucotti, David Beljonne, Mischa Bonn, Xiangyang Liu, Michael Ryan Hansen, Matteo Tommasini, Steven De Feyter, Junzhi Liu*, Hai I. Wang, and Xinliang Feng*,J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1, 228–235
6.Xin Li, Yongbing Zhuang, Qichao Ran, Xiangyang Liu. Oxidative evolution of Z/E-diaminotetraphenylethylene, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 1960-1964.
聚集诱导发射(AIE)特性的Z/E-氨基四苯基乙烯衍生物已在多刺激智能响应材料中显示出重要价值。在这项研究中,我们重新认识了Z/E-二氨基四苯基乙烯 ——易氧化而不是传统认知的异构化。实验过程中,薄层色谱法确实检测到的传统上公认的异构化实际上是氧化演化。此外,实验数据和理论计算表明,Z/E-二氨基四苯基乙烯在室温储存过程中不会发生异构化。随后,通过培养单晶的方法将氧化物分离出来,它的IUPAC命名为2,2-双(4-氨基苯基)-1,2-二苯基乙烷-1-酮。最后,量子化学模拟的方法详细说明了氧化机理:氧化演化伴随着重排反应,碳正离子在重排反应中起着至关重要的作用,这使得它很容易克服 51.0 kJ/mol 的低能垒。
5.D. Zhang, J. Lv, Y. Dai, Y. Li, T. He, L. Luo, X. Cai, X. Liu, Fabrication of high-temperature aromatic polyamides with ultra-high breakdown strength via complex-assisted chain arrangement, Chemical Engineering Journal 432 (2022).
本文通过络合作用调控大分子链排列结构制备具有超高击穿强度的杂环聚酰胺薄膜。我们选择了具有机械性能和高耐热性的具有苯并咪唑单元结构的杂环聚酰胺(PABI)。利用氯化氢(HCl)可以络合到苯并咪唑基团上占据氢键位点,暂时抑制分子链的氢键的形成,从而使大分子链的运动性增强并且链具有更加伸直的构象。当温度再300 ℃以上,HCl能从苯并咪唑基团上脱除,氢键位点被释放同时得以氢键恢复,由于高的链运动性和高链取向使氢键相互作用进一步增强。强的链间相互作用和高取向导致链堆积更加致密。这使得薄膜在室温下的击穿强度由460kV/mm提高到641kV/mm。基于苯并咪唑基团较高的电子密度,在微量的氧催化下可以使得苯基之间发生交联。因此通过微量氧环境下热处理实现化学交联,使其在室温下击穿强度达到706KV/mm,在150℃下击穿强度达到572KV/mm。同时,该薄膜表现出优异的力学性能,拉伸强度为337.4 MPa,断裂伸长率为28.4%。
4.Kang Zhang, Xin Li, Yulong Li, Junwei Lv, Rui Qin, Xu Wang, Xiangyang Liu⁎, Yang Liua⁎, Enhanced Microwave Absorption Property of Ferroferric Oxide: the Role of Magnetoelectric Resonance, Chemical Engineering Journal, 433 (2022), 134455.
铁氧体的改性可以有效提高其微波吸收性能。然而,提高其高频性能的尝试仍然有限,并且对于实际应用来说相当麻烦。本文提出了一种利用F2/N2气体直接氟化的简单方法可以有效改善Fe3O4 的微波吸收性能。具体来说,我们通过仔细控制F2浓度和氟化温度,制备了一种具有氟掺杂壳层和未修饰的Fe3O4芯层的核壳结构氟化Fe3O4(F-Fe3O4)。我们发现在F-Fe3O4中存在独特的"磁电协同共振"(MDR)效应,表现为在14.8和16.6 GHz处存在介电和磁双共振峰。带隙测量和分子模拟结果表明,氟掺杂导致的较小能隙有利于Fe2 + / Fe3 +之间的电子跳跃和核壳界面处的电子积累,从而同时诱导产生磁交换相互作用和Maxwell–Wagner效应(界面极化)。因此,入射电磁波可以通过磁和介电耦合共振共同耗散,从而改善MDR效应频率下的微波吸收性能。与原始Fe3O4相比,F-Fe3O4的最小反射损耗高出4倍,达到−64.9 dB,有效吸收带宽为5.03 GHz,几乎是其1.6倍。我们相信,这种简单有效的改性方法和MDR效应独特的损耗机理将推动高性能微波吸收材料的结构设计。
3.Jian Liu, Xin Li, Lingjie Zhang, Xiangyang Liu and Xu Wang*. Direct fluorination of nanographene molecules with fluorine gas, Carbon 188 (2022) 453-460.
近年来,通过超高压、氢化或氟化实现石墨烯层间交联制备二维金刚石研究火热。目前的报道认为只有金属表面的少层石墨烯才能实现这种相变,因为金属基体与石墨烯层间的电子轨道杂化被认为是实现此相变的驱动力。这里,我们以纳米石墨烯分子六苯并蔻(HBC)为模型化合物,研究了石墨烯与氟气之间的直接氟化反应。研究发现没有金属基体的辅助下,直接氟化同样实现了纳米石墨烯分子间的交联。结合理论计算和实验证据,我们发现纳米石墨烯分子的氟化交联遵循自由基交联的机制。结合其他纳米石墨烯小分子的直接氟化研究,我们进一步证实了这种自由基交联机制,为氟化过程中石墨烯向二维金刚石结构的化学转化提供了进一步的理解。
2.Jiaxiang Liu, Xu Wang, Yang Liu, Kun Fan*, Xiangyang Liu*. Bioinspired three-dimensional and multiple adsorption effects toward high lubricity of solvent-free graphene-based nanofluid. Carbon, 2022 ,188, 166-176.
石墨烯的在润滑领域展现出极大的应用潜力,但受制于其粉末状态以及化学惰性,石墨烯很难直接被用作本征润滑剂且很难进一步改性作为高性能润滑添加剂。这里,我们受到蜗牛粘液润滑的启发,利用具有高官能化密度的氟化石墨烯,通过三步法的合成路线制备了一款具有多重吸附效应的石墨烯基无溶剂纳米流体。对其进行本征润滑测试,该纳米流体展现出0.15的低摩擦系数,进一步对其进行水基润滑测试,该纳米流体相比纯水的摩擦系数和磨损量大幅降低了59%和60%,展现出优异的润滑性能。
1.Kun Fan, Xikui Liu, Yang Liu, Yu Li, Xiangyang Liu*, Wei Feng*, Xu Wang*. Spontaneous power generation from broad-humidity atmospheres through heterostructured F/O-bonded graphene monoliths. Nano Energy, 91 (2022) 106605.
自发地从周围环境中收集能量是实现清洁且可持续能源的关键。这里,我们发展了直接固相成型策略去快速地制备异质的氟化氧化石墨烯(H-OGF)整块材料。构筑的H-OGF器件在周围环境中自发地产生了1.25 V电压,其也实现了对外电阻持续的供电(>40000 s)且具有好的稳定性和循环性。体系中最初的能量输入来源于空气中的湿气转变为H-OGF中聚集态的水,并诱导H-OGF中形成自维持的和大的H+浓度梯度,最终促使离子的定向迁移而产生电流。串联几个H-OGF器件能够线性地放大电压达到10 V, 其能够进一步驱动电子器件。得益于摆脱了区域和环境的限制,H-OGF有希望构建低成本且自维持的能源收集系统。