20.2019年高分子年会
程政,刚性链杂环芳纶内不同配位结构的调控及其增强效应,高分子年会,2019。
秦瑞,超低线性热膨胀系数聚酰亚胺/氟化碳纳米管复合薄膜的制备研究,高分子年会,2019。
杨成,齐聚物填充分子链间氢键作用空白位点实现芳纶纤维的自增强,高分子年会,2019。
樊坤,高自润滑氟化石墨烯的制备及其增强聚四氟乙烯摩擦性能研究,高分子年会,2019。
刘洋,氟化碳纳米管氟元素分布调控及其环氧复合效应研究,高分子年会,2019。
欧安平,氟化石墨烯对聚酰亚胺泡沫泡孔形貌及力学性能的影响研究,高分子年会,2019。
雒旭飞,氟化石墨烯原位引发自由基聚合反应研究,高分子年会,2019。
戴宇,原位络合氯化氢电离氯离子溶解杂环芳纶,高分子年会,2019。
刘向阳,具有高轴向压缩强度的杂环芳纶制备研究,高分子年会,2019。
尹倩,Cu(Ⅱ)配位交联型功能性聚酰亚胺薄膜的制备,高分子年会,2019。
李鑫,高界面结合强度二氧化硅/聚酰亚胺层状复合薄膜的制备及性能研究,高分子年会,2019。
孟晨波,刚性链聚合物共价修饰石墨烯及其空间构象演变,高分子年会,2019。
何泰君,通过氟化产生的自由基引发共聚接枝构建稳定耐久的超疏水表面,高分子年会,2019。
田亦瑶,通过化学交联与氢键协同效应构筑高耐热、低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜,高分子年会,2019。
罗龙波,各向同性刚性链聚合物溶液制备高强高模纤维的原理探究,高分子年会,2019。
黄凤,THF/MeOH体系PI/FG复合薄膜制备及其介电性能研究,高分子年会,2019。
19.Longbo Luo, Hang Wu, Yang Liu, Jieyang Huang, Xiangyang Liu*.Synergistic “Anchor” Effect of Carbon Nanotubes and Silica: A Facile and Efficient Double-Nanocomposite System To Reinforce High-Performance Polyimide Fibers.Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 16620−16628.
双纳米填料正成为高分子材料增强和功能化的一种重要而有效的策略,利用纳米填料的强度来弥补其不足一直是纳米复合材料领域的研究热点。在此,我们报告一种简易而有效的双纳米填料策略来增强聚酰亚胺纤维。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝氟化多壁碳纳米管(F-MWCNTs)后,功能化的多壁碳纳米管APTES@F-MWCNTs通过硅氢氧基反应与硅溶胶反应。由于化学键的形成,接枝二氧化硅溶胶有助于提高多壁碳纳米管的分散性;多壁碳纳米管防止硅溶胶扩散到凝固浴中,并在湿纺丝过程中失去硅。碳纳米管和二氧化硅的协同锚定效应使聚酰亚胺纤维的力学性能显著提高(44.4%),Tg值从348 C提高到381 C。
18.Anping Ou, Zheng Huang, Rui Qin, Xianchun Chen, Yulong Li, Yang Liu, Xiangyang Liu*, Xu Wang*.Preparation of Thermosetting/Thermoplastic Polyimide Foam with Pleated Cellular Structure via In Situ Simultaneous Orthogonal Polymerization. ACS Applied Polymer Materials, 2019, 1(9): 2430-2440.
聚酯铵盐(PEAS)和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺 )(BDM)通过原位交叉聚合制备得到热力学上均相的热固性-热塑性共混高性能聚酰亚胺泡沫(PI foam)。通过升温红外及二维相关光谱分析技术,发现BDM的聚合分为两个主要的温度区间,第二个聚合区间的温度高于线性PI的Tg温度,由于聚合过程分子间的距离缩短时产生的“拉力”效应和易于受外界扰动而运动的线性PI分子链,此时泡沫体积发生收缩,形成特殊的褶皱结构。该结构显著提升了泡沫的隔热性能,尤其是高温环境下,原始PI泡沫在300℃的热导率为427.5mW·m−1·K−1,添加15wt%BDM的复合泡沫降低至77.5 mW·m−1·K−1。同时,该褶皱结构也大幅度提升了泡沫的压缩性能和Tg温度,增强了PI泡沫的长期使用温度。
17.Cheng Yang, Hang Wu, Yu Dai, Siyi Tang, Longbo Luo*, XiangyangLiu*.Self-enhancement in aramid fiber by filling free hydrogen bonding interaction sites in macromolecular chains with its oligomer. Polymer, 2019, 180: 121687.
刚性高分子链运动能力较差导致其无法像柔性的分子链那样形成充分的分子间氢键相互作用,导致分子链间可能存在一些氢键相互作用的空白位点。本文合成聚合度分别为5和100的杂环芳纶齐聚物(OPBIA5、OPBIA100),并将其分别添加到杂环芳纶大分子(PBIA)中,通过湿法纺丝制备纤维,以探究齐聚物对分子链间氢键相互作用空白位点的填充作用及其对链间氢键相互作用的影响。通过衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对所得到的纤维进行表征,证明齐聚物可以降低体系中自由N-H的比例,且OPBIA5对氢键的增强作用高于OPBIA100。利用升温红外光谱原位监测了氢键随温度变化的演变,并计算了分子间氢键随温度变化过程的焓变,PBIA/OPBIA5为-19.37 kJ·mol-1,其绝对值明显大于PBIA(-13.14 kJ·mol-1 )和PBIA/OPBIA100(14.58 kJ·mol-1),表明较低聚合度的齐聚物能够显著增强PBIA纤维的链间氢键强度。通过这种齐聚物填充大分子的方法,有效实现了芳纶纤维的自增强。
16.Yu Dai, Chenbo Meng, Siyi Tang, Jiaqiang Qin*, Xiangyang Liu*. Construction of dendritic structure by nano-SiO2 derivate grafted with hyperbranched polyamide in aramid fiber to simultaneously improve its mechanical and compressive properties.European Polymer Journal, 2019, 119: 367-375.
芳纶纤维横向相互作用较弱,抗压强度低,这是芳纶纤维在先进复合材料应用方面的突出问题。本文提出了一种新的结构设计,即通过在纳米SiO2表面接枝超支化芳香族聚酰胺,再通过物理共混的方式在芳纶纤维中构建树枝状支撑结构以提高芳纶纤维的压缩强度。与传统的线性聚酰胺相比,超支化聚酰胺在聚合过程中由于显著的位阻效应而倾向于沿多方向生长,会自发的形成一种立体构象。在受到轴向压缩应力时可使应力在界面处沿多方向进行传递,进而使芳纶纤维的抗压强度大幅度提高。
15.Zheng Cheng, Yang Liu, Chenbo Meng, Yu Dai, Longbo Luo, Xiangyang Liu. Constructing a weaving structure for aramid fiber by carbon nanotube-based network to simultaneously improve composites interfacial properties and compressive properties.Composites Science and Technology, 2019, 182: 107721.
芳纶较弱的横向性能严重抑制了其在复合材料中的应用。本文基于碳纳米管的功能化改性设计了一种3D网络结构,将其加入到芳纶溶液中并进行纺丝制备得到纤维。结果显示轴向高度取向的芳纶大分子穿插在网络结构中,呈现互相“编织”的状态,并显著提升了其横向皮芯层的共同受力性质,其界面剪切性能和压缩强度分别提升了131%和82%。
14. Yulong Li, Xu Wang*, Weimiao Wang, Rui Qin, Wenchuan Lai, Anping Ou, Yang Liu, Xiangyang Liu, Nitrogen-Doping Chemical Behavior of Graphene Materials with Assistance of Defluorination. J. Phys. Chem. C 2019, 123, 1, 584-592
杂原子掺杂反应对于获得能源和生物领域的先进石墨烯材料至关重要。然而,迄今为止我们对石墨烯材料杂原子掺杂的详细反应途径知之甚少。在本文中,我们通过改进的原位傅立叶变换红外光谱测试方法研究了脱氟辅助氟化石墨烯的氮掺杂过程。结果表明,与其他石墨烯衍生物相比,FG与氨具有更高效的反应活性,即使在较低的温度下,氮掺杂也可以在脱氟的帮助下有效地进行(在300°C时,N含量就可达16.8 at%,400℃下更是达到了19.9 at%)。随后我们结合密度泛函理论证明了在氮掺杂的初始反应步骤中,氨分子通过进攻FG中的C-F并形成了C-NH2。随后,氨基环化成乙烯亚胺的三元环。更重要的是,C-F键的解离和迁移促进了C-C键的离解和C-N键的重组,从而显着促进了乙烯亚胺环中的N原子转化为石墨烯骨架中的吡啶-N或石墨-N。
13. Dai Y, Meng C, Cheng Z, Luo L* and Liu X*, Nondestructive modification of aramid fiber based on selective reaction of external cross-linker to improve interfacial shear strength and compressive strength, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 119, 217-224.
芳纶纤维较低的压缩强度与层间剪切强度是其应用于复合材料方面的两个主要问题。本文采用4-溴甲基苯甲酸(BBA)为外交联剂。BBA结构中的溴甲基可与苯并咪唑结构的仲胺基在80℃以上发生亲核取代反应,羧基可在300oC以上发生脱羧偶联反应。之后通过溶胀的方法将其带入到纤维内部,再进行退火处理。控制纤维退火过程的温度即可实现本体交联与表面接枝,进而使纤维的压缩强度与层间剪切强度明显提升。
12.Dai Y, Cheng Z, Meng C, et al. Dissolution of Aramid by Ionization of Byproduct HCl Promoted by Acetate[J]. ChemistrySelect, 2019, 4(1): 123-129.
芳纶纤维由于具有较强的分子间氢键相互作用,其在有机溶剂中的溶解通常需要外加氯化物盐。其机理主要是通过氯化物盐与溶剂相互作用释放氯离子破坏分子间相互作用,进而实现溶解。本文采用醋酸钠为助溶剂,通过调控体系的电离平衡反应使醋酸根与副产物HCl形成醋酸同时电离出氯离子实现助溶。研究发现常用的醋酸盐例如醋酸钾,醋酸锌等都可以通过该机理对芳纶实现助溶。因此,该方法在无需外加氯离子供体的情况下利用芳纶合成过程中副产物实现了增溶。
11.Zheng Cheng, Qian Yin, Hang Wu, Taijun He, Longbo Luo and Xiangyang Liu. Regulating Cu (II)-benzimidazole coordination structure in rigid-rod aramid fiber and its composites enhancement effects. Composites Science and Technology 184 (2019): 107837.
我们基于分子链间相互作用的思想,在芳纶原丝内部引入了Cu-benzimidazole 配位结构,以提升纤维整体性能。具体的,我们利用配位反应平衡的计算,得到在不同动力学条件下纤维内部配位结构的精确信息。结果显示,混合溶剂中DMAc的加入有助于增加原丝大分子的构象转换能力,最终在纤维内部形成多配位结构;而单独以水作为反应接枝,大分子运动性较差,纤维内部的配位结构显示为单配位。而这两种不同的配位结构也带来了纤维性能的差异,由于配位交联结构的引入,多配位结构的纤维其复合材料界面破坏模式发生变化,从纤维皮层撕裂转变为纤维与树脂间的脱粘接。
10.He T, Wang Y, Jiang Y, et al. Fluorination-generated uninterrupted gradient-refractive index on commercial flexible substrates for high broadband and omnidirectional transmittance[J]. Applied Surface Science, 2019, 489: 494-503.
如今,柔性基板作为柔性电子器件的一部分,因其广泛的应用而受到极大关注。特别是有机发光二极管和光伏器件对柔性基板的光学透射率提出了很高的要求。在本文中,选择直接氟化来处理商业聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)薄膜。通过优化直接氟化的条件,在PET膜的垂直方向上获得氟化层中氟原子的合适的梯度分布。通过引入氟原子降低了折射率,同时在膜的垂直方向上具有梯度分布的氟原子导致折射率的梯度降低。基于此梯度折射率,在整个光学波长(380-2200nm)下,这种非纳米结构表面实现了高达93.0%的高频和全方向的透射率,当入射角从0°增加到60°时,透射率仍然保持相对较高(> 85.0%)。此外,这种经济有效且简便的方法具有普适性,通过直接氟化PI膜也实现了宽频和全方向的高透射率。
9.Fan K, Fu J, Liu X, et al. Dependence of fluorination intercalation for graphene toward high-quality fluorinated graphene formation. Chemical Science, 2019, 10, 5546-5555
氟气与石墨烯间直接的气固反应被认为能成为一种便宜、连续且宏量的生产方式去制备氟化石墨烯。然而,氟化插层石墨烯的依赖性仍然是未知的,限制了高质量氟化石墨烯的形成。这里,我们证明了石墨烯上氧基团缺陷促进了氟化插层,而点缺陷基本没有贡献,虽然其能提供更多的氟气扩散通道。追根溯源,与点缺陷相比,不稳定的羟基和环氧基裂解产生了活性自由基而相对稳定的羰基和羧基活化了周围的芳香区从而来有效促进氟化插层。其中,前者是更优先和容易进行的。因此,我们通过氟化插层以羟基和环氧基为主导的氧化石墨烯制备了拥有超高层间距(9.7 Å)的氟化石墨烯(FHGO),其是目前氟化石墨烯中报道的最大值。FHGO展现出了极低的层间相互作用力(0.056 mJ m-2),同时作为润滑剂,其拥有远低于石墨烯的摩擦系数。更多地,由于FHGO极小的层间摩擦力和消除的公度态堆叠,其也容易通过剪切力进一步剥离。
8.He T, Wang G, Wang Y, et al. Simultaneously enhancing of wear-resistant and mechanical properties of polyurethane composite based on the selective interaction of fluorinated graphene derivatives. Composites Part B: Engineering, 2019, 169: 200-208.
同时提高热塑性聚氨酯(TPU)的耐磨性和机械性能对于其更广泛的应用具有重要的实际意义。本文提出了氟化石墨烯(FG)分别通过两种类型的胺进行官能化:脂族聚(氧丙烯)二胺(D230)(与TPU的软链段SS相容性良好)和芳族苯胺(PA)(与TPU硬段HS相容性良好)。研究发现两种FG衍生物的复合物表现出不同程度的微相分离,这与两种FG衍生物与TPU两相的选择性相互作用有关。 D230功能化FG倾向于与SS相互作用,略微提高TPU的拉伸强度和耐磨性,并大大降低延展性。而PA官能化FG倾向于与HS相互作用,这保持了复合材料的延展性,同时将拉伸强度增加了32.8%,使相对体积磨耗减少了26.3%。
7.Yuan Yihao, Dai Yu, Meng Chenbo, Luo Longbo, Liu Xiangyang. Improving Compressive Strength of Aramid Fiber by Introducing Carbon Nanotube Derivates Grafted with Oligomers of Different Conformations and Controlling Its Alignment. Macromolecular Materials and Engineering, 2019, 1900127
芳纶压缩强度偏低限制了其作为增强材料的应用范围。本文基于氟化碳纳米管(FCNT)表面C-F键的亲核反应,利用C-F键与苯并咪唑单元中的-NH-和对(聚对苯撑-苯并咪唑-对苯二甲酰胺)(PBIA)分子的端氨基不同反应位点的亲核取代反应,制备了表面不同齐聚物构象的FCNT衍生物,分别为平行构象(齐聚物平行于FCNT)和垂直构象(齐聚物垂直于FCNT)。然后,将两种FCNT衍生物与PBIA溶液混合,对PBIA进行改性,制备了PBIA/FCNT复合纤维。用平行构象和垂直构象齐聚物接枝FCNT衍生物改性的复合纤维,其抗压强度分别提高了34.7%和107%。结果表明,垂直构象齐聚物接枝的FCNT衍生物可以使FCNT垂直纤维轴向排列,更有利于提高纤维的横向相互作用和抗压强度。
6.Yu Dai, Jiabao Feng, Chenbo Meng, Longbo Luo,* and Xiangyang Liu*. Synthesis of A Novel Cross-linker with High Reactivity for Enhancing Compressive Strength of High-performance Organic Fibers. ChemistrySelect 2019, 4, 3980 –3983
高性能有机纤维的低轴向压缩强度是其突出问题之一。本文合成了N,N'-二苯基-1,4-苯基乙酰胺(DPAA)作为一种新型的外交联剂。DPAA可以在210℃以上通过炔基的自由基加成反应形成交联结构。之后通过后溶胀将DPAA引入高性能有机纤维中,然后在250℃退火。DPAA在退火过程中可在纤维内部原位交联形成类似于半互穿的结构。通过该方法改性的Kevlar-49纤维的抗压强度提高了近70%,与此同时拉伸强度没有降低。当PBO,F-3和PI纤维通过相同的方法改性时,它们的抗压强度分别提高25, 36和72%。因此,通过DPAA改性可有效提高高性能有机纤维的抗压强度,且该方法具有很强的通用性
5.Yu Dai, Jiabao Feng, Chenbo Meng, Longbo Luo, Jiaqiang Qin* and Xiangyang Liu*, Improving Interfacial and Compressive Properties of Aramid by Synchronously Grafting and Crosslinking. Macromol. Mater. Eng. 2019, 201900044
提高芳纶的抗压强度及其与树脂的粘接性对于其在先进复合材料中的应用具有重要意义。本文提出了一种改善芳纶纤维的界面和压缩性能的新方法。采用对二氯苄为外交联剂,通过后溶胀改性含有苯并咪唑结构的芳纶纤维。对二氯苄的氯甲基可与芳纶纤维的苯并咪唑结构反应。该反应可同时实现纤维的本体交联与表面接枝。通过调控溶剂的溶胀效果可以调控本体交联度和表面接枝密度。因此,可以同时改善芳纶纤维的分子间相互作用和表面极性。改性后,纤维的抗压强度可提高近100%,界面剪切强度提高37%,同时保持优异的机械性能。
4.Lai W, Wang C, Chen Y, et al. In-Situ Radial Polymerization and Grafting Reaction Simultaneously Initiated by Fluorinated Graphene. Langmuir, 35, 6610-6619
本文首次报道了由氟化石墨烯(FG)直接引发的苯乙烯游离自由基聚合和接枝聚合反应,反应同时得到了游离的聚苯乙烯和聚合物链修饰的功能化石墨烯产物。在相似的条件下,FG几乎表现出和传统引发剂AIBN相当的引发效率。该聚合行为呈现出一些独特的特征,如链自由基的长寿命,以及对氧气的不敏感性。机理研究表明,该聚合由FG与苯乙烯单体之间的单电子转移反应产生的初级自由基引发,此外,FG在聚合过程中还扮演了链转移剂和终止剂的角色。
3.Jiang C, Cheng Z, Li X, et al. Thermally Robust Bendable Silicon Dioxide/Polyimide Layered Composite Film Through Catalytic Fluorination. ACS Applied Polymer Materials, 2019, 1, 777−786
对在航空航天领域中使用的聚酰亚胺(PI)进行耐原子氧(AO)改性意义重大。由于SiO2天生具有抗AO的能力,因此只要在PI薄膜上涂覆SiO2层就可以有效增强PI的耐原子氧性能。然而,PI薄膜与SiO2层间的界面结合力较弱,导致SiO2/PI层状复合薄膜在应用时会因层间开裂而失效。本文中,通过将Fe3+络合到PI大分子链的苯并咪唑单元上,实现了对PI薄膜的催化氟化表面改性。结果表明,催化氟化产生的芳香C-F键是直接氟化的3倍。同时,表面改性后的PI薄膜与SiO2层的剥离强度从3cN/cm提高到210cN/cm,提升了70倍。此外,SiO2/PI复合膜在1000次弯曲和50次热循环(-100℃~100℃)后没有发生剥落或开裂,具有较好的耐环境应力变化的性能。
2.Qin R, Qian Q, Liu Y, et al. Preparing Nitrogen-Doped Multiwalled Carbon Nanotubes with Regionally Controllable Heterojunction Structure by Nondestructive Postdoping with the Assistance of Heating Fluorination[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(26): 16439-16448.
杂原子化学掺杂是提高碳纳米管电化学性能的一种有效方法。然而,传统改性手段均存在操作繁琐、条件苛刻、对碳材料骨架结构严重破坏等问题,最终使得碳管优异的本征性能显著丧失(导电性、机械强度等)。为此,本文首先通过课题组特有的“升温氟化”、“恒温氟化”工艺对掺杂前驱体衍生反应位点进行调控,制备了具有C-F键径向异质分布、均匀分布的两种氟化碳材料。进而以C-F键为衍生活性点,在较温和条件下(400℃-NH3氛围)制备了具有氮原子径向“异质分布”、高氮含量(4.97 atom %)的多壁碳纳米管,首次通过氟化反应实现氮杂原子掺杂的区域可控。实验结果表明,基于碳管内管共轭结构保持以及外管电化学活性点富集,该新型碳纳米管不仅具有优异的导电性(5.46 × 10-2 S·m-1),且其作为超级电容器电极材料的质量比电容也得到437%的显著提升。我们的工作提出了一种新的杂原子掺杂方式,并且该方法也有望拓展至其他多维材料。
1.Yu Dai, Chenbo Meng, Hang Wu, Longbo Luo*, Xiangyang Liu*. Preparation of novel aramid film with ultra-high breakdown strength via constructing three-dimensional covalent crosslinked structure. Chemical Engineering Journal, 2019, 375, 122042.
具有优异的耐热性和高击穿强度的电绝缘材料在储能设备中具有很大的应用潜力。本文通过引入三维共价交联结构制备了具有超高击穿强度的对位芳纶薄膜。首先在芳纶齐聚物端基以及二氧化硅表面接枝C=C,再利用C=C在300℃的自由基加成反应构筑有机-无机三维交联网络。发现三维交联结构可以有效增加电树枝击穿中的路径弯曲度。这使得该膜具有高达624kV mm-1的击穿强度,击穿强度相比Kapton膜提高70%。此外,该复合膜表现出优异的机械性能和尺寸稳定性。薄膜的拉伸强度接近340MPa,并且在20-250℃下热膨胀系数(CTE)仅为5.06ppm /℃。