本文报道了含苯并咪唑基团的纳米芳纶(B-ANF)对重金属离子进行肉眼探测的研究。我们首先利用含苯并咪唑的杂环芳纶制备得到B-ANF,然后基于苯并咪唑与重金属离子的配位反应,发现水中的微量重金属离子(<10ppm)可以诱导B-ANF发生聚集(肉眼可见),并利用AFM,DLS, Uv-vis等进行了深入的机理解释,因此我们提出B-ANF可以进行微量重金属离子的探测;另外,对于多种重金属离子同时存在的情况,我们发现多种重金属离子依然可以诱导B-ANF发生聚集,从而弥补了现有仪器设备的不足,拥有重大的应用前景。
对位芳纶(杜邦Kevlar®)由于其优异的力学性能和热性能,在防弹、光缆、防护等多个领域应用广泛。然而高度取向的对位芳纶导致其内部微纤之间相互作用较弱,导致压缩强度低,从而限制其在先进复合材料领域的应用。为此,本文从分子结构设计角度出发,采用含苯并咪唑结构二胺与含氯的二胺合成对位芳纶。结果表明,苯并咪唑结构能够加强分子间的氢键相互作用而C-Cl则在高温下发生微弱的交联,氢键相互作用和化学交联的共同作用使得新的芳纶具有与Kevalr49纤维相当的强度(2.58~3.42 GPa)和模量(88.4~112.0 GPa)。同时,压缩强度较Kevalr 29纤维提高50%以上,而且层间剪切强度也所有提高。因此,该新型纤维有望应用于先进复合材料领域。
提升纤维复合材料的界面性能是扩展其应用前景的重要手段。本文基于直接氟化,在纤维表面引入了可降解的配位聚合物结构,通过控制配位聚合物自组装的时间,可以得到不同厚度的配位聚合物在纤维表面。这种配位聚合物可以同时提升纤维与树脂间的极性匹配、化学键合以及机械锁接作用。在制备复合材料时,研究发现厚度在40-60nm的配位聚合物作为界面层最有利于其界面性能的提升。同时,由于其易降解性,其可以在特定制备方式的复合材料中进行应用对复合材料中的高附加值的纤维进行回收利用。
本文将氟化石墨烯作为二维卤代烃大分子,首次报道了其和芳基试剂如甲苯、氯苯及苯乙烯的傅克反应,在较为温和的反应条件下实现了石墨烯的高密度芳基功能化,并将傅克反应的使用范围延伸至了二维材料领域。
氟化单壁碳纳米管(F-SWCNT)单独作为微波吸收剂的吸收频段较窄,并且在实际使用过程中氟化程度调控较难,为此受氟化单壁碳纳米管微波吸收剂的吸波机理的启发,我们利用高氟含量的氟化单壁碳纳米管(F/C=1:2)作为导波剂,原始单壁碳纳米管作为吸波剂,制备得到频宽达到5.1 GHz的微波吸收剂。研究发现,氟化碳纳米管极易在应力的作用下取向,并且分子模拟证明这种取向行为在热力学上是有利的。取向增加了氟化碳纳米管定向传导电磁波的能力,因而增加了电磁波损耗的效率。此外,F-SWCNT/P-SWCNT杂化体还表现出独特的低频吸波和双峰吸收特性,为吸波剂的设计提供了空间和新的思路。
利用氟化石墨烯脱氟对其氮掺杂的促进作用,成功对商业化多孔石墨进行掺杂,制备得到了高氮掺杂量的多孔氮掺杂石墨,其中氮含量达到7.9%,比表面积达大于2000 m²/g,同时多孔石墨原本的微孔介孔结构在氟化-掺杂过程中得到很好的保持。这使得产物体现出良好的超级电容性质,其电容在1.0 A/g的放电速率下达到294.2 F/g,10A/g时依然保持在272.5 F/g, 并且即使在5 A/g的放电速率下充放电10000次依然具备良好的电容保持率。
纳米纤维素(CNF、Cellulose Nanofiber)因其来源广、可再生、环境友好、密度小、结晶度高、高的杨氏模量和强度及良好的亲水性等特点而具备广阔的应用前景。然而,CNF良好的亲水性却也使得单纯由CNF组成的制品(薄膜、气凝胶等)易分散在水中而难在水环境中(如油水分离,污水处理等)保持其尺寸形貌的稳定。如何在保持其亲水性的同时提高CNF产品在水环境下的形貌尺寸稳定性成为目前纤维素材料研究领域的难点之一。我们通过氟气/氮气(F2/N2)对CNF气凝胶进行直接氟化改性,通过氟化我们实现了纤维素纤维之间的间的交联,并引入大量的羧基官能团,从而实现了亲水性与交联共存的超低密度且综合性能优良的纳米纤维素气凝胶。
石墨烯差的分散性,强的层间相互作用力和低的断裂韧性限制了其作为先进的润滑油添加剂。本文利用直接氟化技术制备了不同氟碳比的氟化石墨烯,并系统地研究了其作为润滑油添加剂的摩擦行为。我们证明了垂直于石墨烯平面的C-F键贡献了增加氟化石墨烯的层间距和摩擦性能,而边缘和缺陷处的CF2和CF3基团没有贡献。在摩擦过程中,氟化石墨烯展现了自润滑的行为同时其在摩擦界面形成了完整和稳定的摩擦保护膜。因此,氟碳比为1.0的氟化石墨烯的摩擦系数和磨损比率相比于原始石墨烯分别下降了51.4% 和90.9%,同时其优异的热稳定性为在更多潜在的润滑领域提供了应用基础。
超亲水材料由于表面能较大,因而表面容易吸附空气中的有机物而使得超亲水性能丧失。本研究首次利用氟气处理不锈钢金属滤网,在不锈钢表面生成了亲水难溶的氟化亚铁纳米颗粒,使得不锈钢滤网获得了超亲水性能。氟化亚铁具有强的络合结晶水的能力,络合的结晶水一方面可以诱导水的浸润从而使得不锈钢网具有超亲水性能;另一方面,络合的结晶水可以防止空气中的有机物的粘附,从而使得不锈钢网保持长久的亲水性。因此,氟化的不锈钢滤网可以用于长久分离油水混合液。此外,氟化亚铁强的络合结晶水的能力使得氟化不锈钢具有自清洁能力。
芳纶纤维较弱的分子间相互作用导致其压缩强度较低。这大大限制了其在高性能复合材料的应用。因此如何提高其分子链间相互作用对于提高其压缩强度至关重要。本文在PABI纤维热处理过程中引入微量氧气催化苯并咪唑结构之间的交联反应。相比在惰性氛围中进行热处理,引入氧气可明显提高PABI纤维的交联度。通过控制氧气浓度即可控制相对交联度。当氧气浓度控制在50-100ppm时,PABI纤维的压缩强度可提高30%以上,拉伸强度可保持90%以上。另外,交联后的纤维具有更优异的复合性能。与树脂基体脱粘时可有效避免皮芯层撕裂的问题,进而使其层间剪切强度提高近30%。
本文针对氧化石墨烯易在氟化过程中失去氧基团的共性问题,在温和的氟化条件下实现了对氧化石墨烯的选择性氟化。制备得到的产物(OFG)完整保留了氧化石墨烯的氧基团,而生成的C-F键来自于氟气与芳香区的加成反应。相对于高温高氟下制备的氟化石墨烯,OFG的片层结构没有被破坏同时在水中实现了良好的分散性。作为水基润滑添加剂,OFG的磨损比率相对于纯水和氧化石墨烯分别减少了47%和31%。其中,引入的氟在摩擦过程中的自润滑行为是OFG摩擦性能提高的关键因素。
本文首次采用直接氟化技术对PBO纤维进行了表面处理,并研究了氟化历程。结果表明,氟气先与噁唑环发生反应,随后与苯环发生反应。苯并噁唑环被破坏,可生成-COOH极性基团。表面处理后,PBO纤维的本体结构与性能未发生改变,而与环氧树脂的层间剪切强度提高20%以上。
将含苯并咪唑结构二胺(PABZ)引入到Kevlar结构中,FTIR结果表明大分子链间氢键相互作用随着PABI链段的增加而增强。WAXD结果表明PPTA链段的增多则有利于杂环芳纶中有序相结构的生成。力学测试结果表明,杂环芳纶的拉伸强度介于18.6cN/dt~24.1cN/dt,初始模量介于609.8 cN/dt~845.9 cN/dt。随着PABI链段的增多,而引入PABI链段后,杂环芳纶的层间剪切强度和压缩强度都增加了30%以上。
本研究针对氟化碳纳米管吸波剂物磁性从而导致吸波频段较窄的缺点,先将磁性的四氧化三铁纳米颗粒负载在碳纳米管上制备得到Fe3O4@CNTs复合材料,再将Fe3O4@CNTs置于氟化反应釜中于0-30℃下进行直接氟化处理。实验首次发现四氧化三铁可以提高碳纳米管的氟化反应活性,因此在较低温度下就可以制备得到高氟化程度的氟化碳纳米管,从而有利于降低吸波剂的介电常数。同时四氧化三铁经过低温氟化后磁导率上升。因此磁性氟化碳纳米管吸波剂表现出良好的阻抗匹配性,从而具有强的吸波强度和宽的吸波频段,满足新型吸波材料“轻、薄、强、宽”的要求。
本文报道了基于Fe3+配位诱导含苯并咪唑杂环芳纶进行选择性氟化的工作。首先利用Fe3+与纤维上苯并咪唑基团进行配位,在直接氟化过程中,配位后的苯并咪唑基团上的苯环和咪唑环与氟气的反应活性均大大增加,相对的酰胺键的反应活性下降,因此获得了纤维表面的选择性氟化。相对与传统直接氟化,这种选择性氟化有两个优势,第一成功降低了表面断链程度,保持了纤维本体力学性能;第二大幅度提升了表面极性,并导致复合材料界面性能提升了24%(相对于传统氟化)。
芳香族酰胺由于具有刚性链结构和较强的分子间氢键相互作用,在常用的有机溶剂如DMAc, NMP, DMSO中表现出较差的溶解性。因此,往往需外加氯化物盐作为助溶剂。其原理主要是通过氯化物盐的电离来提供氯离子作为氢键受体破坏原有分子间相互作用。由于聚酰胺合成过程中会产生副产物HCl, 其可做为氯离子的潜在供体。根据这一思路,本文采用咪唑作为助溶剂,通过络合反应过程中的副产物HCl形成咪唑盐酸盐。咪唑盐酸盐是一类强电解质,在溶剂中表现出良好的溶解性。进而利用咪唑盐酸盐电离产生的氯离子即可实现对芳香族聚酰胺的增溶。
芳纶纤维较低的压缩强度是其在先进复合材料应用方面的主要问题之一。在大分子链中构筑交联结构是提高压缩强度的有效手段。但传统交联结构的设计无法使纤维的压缩强度得到明显提高,且会导致拉伸强度明显降低。本文合成了以降冰片烯酸酐封端的低分子量齐聚物,通过在300℃以上进行热处理使降冰片烯端基发生交联。在交联的同时伴随有明显的扩链反应,既保证了芳纶纤维具有足够高的分子量又形成了有效的交联结构。进而在不影响拉伸强度的同时使压缩强度提高50%以上。
本文利用电子顺磁共振波谱(EPR)研究了石墨烯氟气氟化的反应机理,该反应在之前通常被认为是氟气分子对石墨烯不饱和碳的分子加成过程。通过观测石墨烯氟化前后自由基的变化,本工作首次表明石墨烯氟气氟化也涉及到一系列自由基反应。我们随之系统地提出了石墨烯氟气氟化的链式自由基反应机理,并强调了化学缺陷对石自由基氟化的引发作用。相比于分子氟化,自由基氟化进行得更为深入,可以为产物带来更高的氟含量。此外,石墨烯氟气氟化过程还受到诸如氧气、铁化合物等杂质的影响。
通过在相对较低温度下煅烧二氧化硅/高氟化含量氟化石墨烯复合物,提出了一种制备结晶型二氧化硅的新方法。合成了二氧化硅/石墨烯衍生物(石墨烯、氧化石墨烯和不同氟化石墨烯)复合物并于900℃空气氛围下煅烧。XRD和FTIR分析结果表明,只有高氟含量石墨烯/二氧化硅复合物在900℃下的煅烧产物为方石英型二氧化硅,其余石墨烯衍生物与二氧化硅复合物在相同工艺条件下的煅烧产物均为无定形二氧化硅。
本文利用杂环芳纶的苯并咪唑基团进行表面无损接枝,在纤维表面同时引入二氧化硅粗糙结构和大量的NH2和C=C双键官能团,提升了纤维表面与各种树脂(天然橡胶,双马来酰亚胺,环氧)界面间的机械锁结和化学键合能力,从而制备了一种可适用于增强宽极性范围树脂的杂环芳纶。
3.Yang Liu, Cheng Zhang, Benyuan Huang, Xu Wang, Yulong Li, Zaoming Wang, Wenchuan Lai, Xiaojiao Zhang andXiangyang Liu*, Skin–core structured fluorinated MWCNTs: a nanofiller towards a broadband dielectric material with a high dielectric constant and low dielectric loss. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 2370-2378.
导电填料外包覆绝缘材料是降低介电材料的介电损耗的常用方法,但传统的包覆法或者负载法操作繁琐,并且负载物易脱落,因此不利于大规模运用。本文创新地采用氟化的方法原位将多壁碳纳米管的外层氟化而保持内管的导电性,制备得到具有核壳结构并且结构稳定的的氟化多壁碳纳米管(F-MWCNTs)。将F-MWCNTs与环氧树脂复合发现F-MWCNTs可以显著提高环氧树脂的宽频介电性能,并且介电损耗没有出现明显提升。进一步研究发现F-MWCNTs不仅可以减小漏电电流从而保持介电损耗不出现明显提升,而且F-MWCNTs的加入还可以抑制环氧树脂的空间电荷极化和偶极极化。本文提供了一种制备高介电常数低损耗的新型纳米填料,其制备方法可以推广至其他碳填料。
2.Liu Y, Zhang Y, Wang X, et al. Excellent microwave absorbing property of multiwalled carbon nanotubes with skin–core heterostructure formed by outer dominated fluorination[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(11): 6357-6367.
氟气具有极高的反应活性,因此氟化反应通常被认为难以可控进行。本文通过简单的氟化工艺的调控实现了碳纳米管氟化位置的控制。实验发现,氟气在高温下具有较高的穿透性,其可以沿着碳纳米管上的缺陷进入内管实现碳纳米管内管或者内侧的氟化。为了阻碍氟气进入内管,我们设计了独特的升温氟化工艺。氟气在低温下倾向于进攻活性较高的缺陷位,并在缺陷位生成C-F从而减小缺陷的尺寸。因此,在高温氟化反应时,氟气只能在碳纳米管外层发生反应而保持内管结构的完整。因此我们制备得到核壳结构的氟化碳纳米管,其外层为高氟含量的氟化层,具有良好的阻抗匹配性能;其内层为结构保持良好的内管,具有较好的损耗电磁波的性能,因而制备得到的核壳结构的氟化碳纳米管具有良好的微波吸收性能。本文提供了一种新型碳纳米管吸波材料,丰富了氟化历程的认识,具有重要的意义。
1.Zheng Cheng, Dawei Hong, Yu Dai, Chan Jiang Chenbo Meng Longbo Luo, Xiangyang Liu; Highly improved Uv resistance and composite interfacial properties of aramid fiber via iron (III) coordination; Applied Surface Science, 2018; 434 (15) 473-480.
芳纶是一种高性能有机纤维,拥有较高的力学性能和耐热性。但是其耐紫外性差,与树脂粘接性能较弱,严重限制着其大规模应用。本实验通过Fe3+与杂环芳纶中苯并咪唑结构的络合,同时提升了芳纶的耐紫外性和复合材料界面性能。其中,Fe3+在纤维上最大络合量可达1516ug/g纤维,此时纤维表面达到饱和络合。纤维上Fe3+-苯并咪唑结构的引入带来了强烈的荧光增强效应,从而将纤维吸收的紫外光以荧光的形式发射出去,提升了纤维的耐紫外性能。相比于未络合的纤维在紫外照射后其力学强度只保留了73%,络合了Fe3+的纤维的拉伸强度仍然保持了96%。同时,亲水性的Fe3+的引入增加了纤维的表面极性,从而提升了其与树脂的粘接性能,其余环氧树脂的界面剪切强度最大提升了39%。因此,本文提出的Fe3+络合改性将大大增强芳纶的应用前景,促使其在更广泛的领域得到应用。