14.Cheng Yang, Hang Wu, Yu Dai, Dajie Zhang, Ruopei Xu, Longbo Luo*, Xiangyang Liu*. Constructing mainstay-body structure in heterocyclic aramid fiber to simultaneously improve tensile strength and toughness.Composites Part B, 2020,202,108411.
提高杂环芳纶纤维拉伸强度的手段往往会降低其韧性。为此,我们提出在杂环芳纶纤维中添加少量超高分子量杂环芳纶大分子的策略,实现了拉伸强度和韧性的同时提高。我们从松弛时间的角度研究了该纤维在制备过程中的结构演变,并结合分子动力学模拟提出“主干穿插本体”的自增强结构模型。
13.Kun Fan, Liansi Peng, Yang Liu, Yu Li, Yue Chen, Yeqiao Meng, Xiangyang Liu*, Wei Feng* and Xu Wang*. Giant Enhancement of Fluorescence Emission by Fluorination of Porous Graphene with High Defect Density and Subsequent Application as Fe3+ Ion Sensor.ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12: 40662–40672
缺陷主导的非辐射复合极大地减弱了传统半导体材料(如多孔石墨烯)中的荧光发射强度,从而限制了其在更广泛领域的应用。这里,我们运用简便且直接的氟化策略能够将高缺陷密度的多孔石墨烯的荧光强度提高大约两个数量级。同时,优异热稳定性的碳氟键使获得的氟化多孔石墨烯(FPG)具有一个好的荧光发射稳定性。我们进一步研究了整个光致发光的演变来探寻其光物理的起源。在激发历程,FPG中氟和芳香区的共存产生了新的能带结构去匹配最大激发波长,因而更多生成的激子是其强荧光发射的基础。在发射历程,弱的电子-声子相互作用,大的刚性,缺陷处受限的电子极大地减弱了FPG中的非辐射复合损失。更多地,引入到缺陷的氟也减弱了FPG片层间相互作用和避免亲水杂质的吸附,从而进一步限制了非辐射复合的路径。强荧光的FPG能够作为一种高效的载体实现对Fe3+ 离子灵敏的、肉眼可见的和高选择性的检测。当Fe3+的浓度为0.06 μM和396 μM时,荧光猝灭效率到达了24%和84%。
12.Taijun He, Zhenyu Xing, Yixing Wang, Difeng Wu, Yang Liu* and Xiangyang Liu*. Direct fluorination as a one-step ATRP initiator immobilization for convenient surface grafting of phenyl ring-containing substrates. Polymer Chemistry, 2020, 11: 5693-5700.
表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)具有分子量可控、分子量分布窄等特点,使其广泛地应用于可控的表面设计。通常要实现SI-ATPR需要提前在表面构建引发位点,这往往需要表面具有可反应的活性位点以及能与表面活性位点反应的具有引发官能团的小分子。因此,对于表面缺乏可反应位点的基材,想要实现SI-ATRP还需要通过化学刻蚀、等离子辐照等方式来引入活性位点。然而这些方法通常都是通过破坏分子链来实现,同时这些改性的稳定性较差,引入的活性位点的数量随储存时间延长通常大幅降低。于是发展一种通用且经济的方法来构建ATRP的引发位点将具有重要的意义。通过计算机模拟和模型小分子实验,我们发现直接氟化在苯环上引入的C-F键具有较低的键能(389.7 KJ/mol),可以有效引发ATRP。同时一步直接氟化引发SI-ATRP方法对含苯环的聚合物具有良好的普适性,如PET、芳纶纤维、PBO纤维和聚酰亚胺纤维。具体的,通过该方法我们成功制备了超疏水PET织物(接触角达到162°)和具有良好复合性能的芳纶纤维(与环氧的界面剪切强度提升32%)。
11.Kun Fan, Yue Wang, Yang Liu, Yu Li, Yue Chen, Yeqiao Meng, Xiangyang Liu*, Wei Feng* and Xu Wang*. Fabrication of Graphene-based Self-assembly Monoliths through Reversible Fluorination and Defluorination Strategy. Advanced Materials Interfaces, 2020, 2000915.
石墨烯低的弯曲刚度和差的自润滑能力带来了柔性的片层结构和弱的移动能力,从而极大地限制了其在固相成型中有序的自组装行为。这里,我们将丰富的氟原子引入到石墨烯表面去制备氟化石墨烯(FG)。基于此,简便且直接的干压成型在室温下即能实现快速地制备氟化石墨烯块材。其中,加强的弯曲刚度保证了相对平整的FG纳米片同时优异的自润滑能力促使了FG纳米片自动地滑移,从而完成了有序其紧密的层层堆积。通过对FG块材热处理,我们进一步获得了石墨烯块材,其拥有一个高的电导率(5.5×104 S/m)和压缩强度(77 MPa). 而未经历上述历程的石墨烯只能形成泡沫状态且展现出低的电导率(6.8 S/m)。同时,过渡态的FG块材呈现出一个高的压缩强度(102 MPa),超低的介电常数(1.72)和可拓展的化学活性去制备“Janus” 石墨烯基块材。设计可逆的氟化和去氟化策略提供了一条新的道路去高效制备高质量的石墨烯基块材。
10.Jianqi Ji, Chao Deng, Xiangyang Liu, Jiaqiang Qin*. Fabrication of porous polyimide hollow microspheres through O/W/O multiple emulsion. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 20 April 2020, Volume 591, 124537.
本文提出了以聚酰胺酸盐(PAAs)水溶液为W相、液态石蜡(Lp)为O相、Op-10、Span-80为乳化剂,构建油包水包油(O/W/O)复合乳液制备多孔聚酰亚胺空心微球的新方法。在加入化学亚胺试剂后,成功地制备了多孔结构的中空聚酰亚胺微球。用OM、SEM、FTIR对所得到的空心PI微球的形貌和形成过程进行了表征。结果表明,通过调整不同的PAAS、Op-10和Span-80含量,可以检测聚酰亚胺空心球的尺寸和形貌控制。随着PAAs的增加到3.5wt%,黏附和塌陷减少。随着op-10含量的减少,球体表面的孔数增加;随着span-80含量的增加,球体的尺寸减小。对中空聚酰亚胺结构的生长机理提出了一种现象解释。这种简单的方法可以制备不同的PI空心球,也可用于制备相应的碳空心球。由于其优良的性能,其多孔空心结构微球可用于涂料、油墨、催化剂负载、纳米颗粒分散等领域。
9.Mengyun Liu, Yixing Wang, Jianqi Ji, Xinhao Chang, Qiang Xu, Xiangyang Liu, Jiaqiang Qin*, A facile method to fabricate the polyimide aerogels with controllable microstructure by freeze-drying, Materials Letters, 2020, 127558.
成功地建立了一种简便的多孔聚酰亚胺气凝胶制备方法。以二恶烷或二恶烷/异-丁醇为溶剂,合成了2,2-双(3,4-无氢二羧基苯基)六氟丙烷和4,4 ' -氧二苯胺组成的聚肟酸溶液。通过冷冻干燥去除聚酰胺酸溶液中的溶剂,制备出结构可控的聚酰亚胺气凝胶。采用该方法制备的聚酰亚胺气凝胶,无化学亚胺化和溶剂交换过程
8.Yixing Wang, Taijun He, Zheng Cheng, Mengyun Liu, Jianqi Ji, Xinhao Chang, Qiang Xu, YangLiu Xiang, Yang Liu, Jiaqiang Qin*. Mechanically strong and tough polyimide aerogels cross-linked with amine functionalized carbon nanotubes synthesized by fluorine displacement reaction[J]. Composites ence and Technology, 28 July 2020, Volume 195, 108204.
聚酰亚胺气凝胶在制备过程中普遍存在孔结构收缩塌陷的问题,导致宏观结构完整性和力学性能较差。针对这些问题,本研究利用氟置换反应制备的氨基功能化碳纳米管接枝率高的特点,合成了具有三维多孔网络结构、力学性能和热性能优异的聚酰亚胺复合气凝胶。所有气凝胶样品都呈现出由高度互连的纳米纤维组成的网状结构。最重要的是,加入氨基功能化的CNTs后,PI气凝胶的压缩模量达到47.3 MPa,比线性PI气凝胶的压缩模量高1126%。制备的PI/CNT-NH2复合气凝胶在高温条件下仍能保持96%的原始压缩模量。这些结果表明,PI复合气凝胶作为高性能、轻质多孔材料在航空航天领域具有巨大的应用潜力。
7.Junwei Lv, Zheng Cheng, Hang Wu, Taijun He, Jiaqiang Qin*, Xiangyang Liu*. In-situ polymerization and covalent modification on aramid fiber surface via direct fluorination for interfacial enhancement. Composites Part B-engineering, 2020, 182: 107608.
芳纶纤维与聚合物基体复合时的薄弱界面是限制纤维复合材料制品及构件整体力学性能和服役状况的关键因素之一。本文延续了课题组此前利用直接氟化技术及其衍生反应对芳纶纤维进行表面修饰的系列工作,检测到了氟化芳纶纤维当中的氟相关自由基信号并作为反应位点,在纤维表面原位聚合了丙烯酸/二乙烯基苯共聚物,并进一步将氨基化多壁碳纳米管共价接枝到了纤维表面。改性后的纤维从表面极性、表面粗糙度等多个方面共同改善了复合材料的界面性质,界面剪切强度(IFSS)可提高69.1%。此外,表面接枝的高密度的碳纳米管也为芳纶纤维赋予了一定的导电性(0.48S/m),为芳纶纤维的功能化应用在制备上提供了一种新思路。
6.Taijun He, Xin Liu, Yixing Wang, Difeng Wu, Yang Liu*, Xiangyang Liu*. Fabrication of durable hierarchical superhydrophobic fabrics with Sichuan pepper-like structures via graft precipitation polymerization. Applied Surface Science, 2020, 529:147017.
研究发现在自由基聚合中加入含有多个双键的交联剂,同时控制反应体系中溶剂的溶解度可以制备出大小可控的沉淀小球。基于此,我们选择含双键的疏水单体(DFEMA)和交联剂(DVB),利用直接氟化产生的自由基引发沉淀聚合,从而直接在纤维表面以共价键接枝了大小可控的半球状结构,在此基础上我们以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为极性匹配的粘接剂,将游离沉淀聚合制备的疏水纳米粒子焊接在接枝纤维的半球上,从而制备了如下图所示的仿花椒状多级疏水结构。结果表明制备得到的超疏水织物的水接触和滚动角度分别为163°和4°,同时该织物具有优异的抗结冰能力(-12 °C下抵抗结冰时间达1200s)和热自修复能力。此外,由于共价键和粘接剂两者的共同作用,使该超疏水织物具有优异的稳定性,能抵抗20次的机械洗涤和50次的循环摩擦。基于以上优异的性能,该织物甚至能应用于极地服装和帐篷等特殊装备。
5.Kun Fan, Xikui Liu, Yang Liu, Yu Li, Yue Chen, Yeqiao Meng, Xiangyang Liu*, Wei Feng*, Longbo Luo*. Covalent functionalization of fluorinated graphene through activation of dormant radicals for water-based lubricants. Carbon, 2020, 167: 826-834.
定向地共价功能化石墨烯衍生物同时保持其本身的结构与性能在二维化学领域是一项正在探索的、急需的、有挑战的工作。这里,我们发展了一种新颖且简便的方法去实现无损化的共价功能化氟化石墨烯(FG):即通过激活FG上由芳香区和二维结构等稳定的休眠自由基。激活的自由基在一定的温度且没有任何催化剂的情况下引发丙烯酸(AA)等共价接枝到FG表面,其完全不同于传统上以碳氟键为牺牲键的亲核取代(SN)反应。相对于亲核取代得到的失去自润滑能力的FG-PEI,我们得到的FG-AA提高了FG的亲水性同时保持了其本征优异的自润滑能力。因此,FG-AA展现出优异的水基摩擦性能,其摩擦系数和磨损比率相对于FG-PEI分别有66%和82%的减少。更多地,FG上激活的自由基和本身的碳氟键也提供了两条互不干扰的路线去制备双官能化的石墨烯。设计以上策略拓展了FG在水环境中的应用同时也丰富了石墨烯化学。
4.Yiyao Tian, Longbo Luo, Qiqi Yang, Lingjie Zhang, Ming Wang, Difeng Wu, Xu Wang, Xiangyang Liu*. Construction of stable hydrogen bonds at high temperature for preparation of polyimide films with ultralow coefficient of thermal expansion and high Tg. Polymer, 2020, 188: 122100.
柔性显示器件的重要组成部分是柔性基板材料。柔性基板的玻璃化转变温度(Tg)需大于450℃,400℃内的热膨胀系数(CTE)需小于5ppm/K。芳香族聚酰亚胺(PI)具有成为基板的潜力,但通常的PI膜的CTE达到30ppm/k以上。近年来,引入苯并咪唑结构到PI,通过其合适的刚性及氢键,可大幅度降低PI的CTE,成为一类重要的PI。然而氢键在300℃以上高温时逐渐解离,导致高温下CTE明显增加。针对该问题,本文利用苯并咪唑N-H反应活性,采用对二氯苄与N-H交联。18%交联的PI在400℃时的强氢键含量较未交联提高了55%,即显著提高了氢键在高温下的稳定性,从而将CTE从11.3ppm/k降低至2.2ppm/k。本文首次提出交联限域位点提高氢键在高温下稳定性的策略,其制备的PI膜CTE值满足应用要求。
3.Chenbo Meng, Xinkai Li, Bingjie Zhang, Yu Dai, Zheng Cheng, Longbo Luo, Yue Chen* and Xiangyang Liu*. C-N Coupling Reactions on Graphene with Aromatic Macromolecules and the Spatial Conformation of Grafted Macromolecules. Chemistry-A European Journal, 2020, 26(8): 1819-1826.
本文设计了氟化石墨烯(FG)与含苯并咪唑结构的杂环芳纶大分子在碱性催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)作用下的两步法接枝反应,成功实现了芳香族大分子与石墨烯的碳-氮偶联反应。芳纶大分子通过偶联反应共价键接在石墨烯表面后,其空间构象会同时受到共价键和非共价π-π相互作用的限制,进而表现出与其分子链长度的相关性。当芳纶大分子链长度增加时,其在石墨烯表面的构象会逐渐由倾斜、扭转变为平伏。此外,基于理论计算得到的石墨烯与芳纶大分子的结合能和新生成的碳-氮键键长随大分子链长的变化规律,以及石墨烯/芳纶大分子复合溶液的荧光淬灭程度增大的结果,我们发现了芳香族聚合物大分子与石墨烯之间特有的共价/非共价协同效应。最终,这类芳纶大分子共价改性的石墨烯在聚合物稀溶液中呈现出长效稳定的分散性,这为制备芳纶/石墨烯纳米复合材料奠定了理论基础。
2.Kun Fan, Xinyu Chen, Xikui Liu, Yang Liu, Wenchuan Lai, Yue Chen, Xiangyang Liu*, Xu Wang*. Toward high-efficiency photoluminescence emission by fluorination of graphene oxide: Investigations from excitation to emission evolution. Carbon, 2020, 165: 386-394.
氧化石墨烯打开了石墨烯的零能隙,从而实现了光致发光。但是,极低的荧光量子产率(一般小于1%)严重限制了氧化石墨烯广泛的应用。因此,我们运用两步氟化策略可控地改性氧化石墨烯,从而在石墨烯片层上构建了海岛状的芳香区和连续相的氟化区。得到的FGO拥有高的荧光量子产率(66%),且远高于目前报道的最高改性的值(21.2%)我们系统地研究了整个光致发光历程的氟效应。在激发历程中,FGO中共存的氟和芳香区产生了新的能带结构,所以大量的激发电子能够产生,从而提供强荧光发射的基础。在发射历程中,拉曼测试表明FGO中弱的电子与声子相互作用导致了慢的非辐射复合速率。升温荧光光谱,宽频介电谱,红外光谱和计算机模拟证实了FGO具有更大的分子刚性。有趣地,不同种类的碳氟键也扮演着不同的角色。无规取向的CF2 和CF3基团实现了对缺陷的钝化,同时垂直于平面的C-F键减弱了层间相互作用力。
1.Taijun He, Xinyu Chen, Yixing Wang, Zheng Cheng, Yang Liu, Xu Wang, Longbo Luo, Yue Chen*, Xiangyang Liu*. Fabrication of durable superhydrophobic surfaces of polyester fabrics via fluorination-induced grafting copolymerization. Applied Surface science, 2020, 515:146006.
本文采用直接氟化的方法对涤纶织物(PET)进行表面处理从而在PET表面引入大量自由基。电子顺磁共振(EPR)检测结果表明,直接氟化后的涤纶织物表面上存在大量的氟烷基自由基和部分过氧自由基,且产生的氟烷基自由基具有一定的活性和较长的储存时间,可以用来引发自由基接枝聚合从而实现表面的衍生改性。基于此,这里我们提出了一种构建超疏水PET织物的新策略。首先通过二氧化硅表面的羟基进行表面修饰从而在二氧化硅表面共价接枝上大量双键,然后利用直接氟化所产生的自由基原位引发甲基丙烯酸三氟乙酯(疏水化学成分)和双键修饰的纳米二氧化硅(纳米物理结构)的共聚合反应,从而在织物表面以共价结合的方式接入疏水化学成分和微/纳米尺度的粗糙结构,最终成功制备得到持久超疏水织物。结果表明制备得到的超疏水织物的水接触和滚动角度分别为161°和8°,并且所获得的超疏水织物具有优异的油水分离性能且在长时间(72h)浸泡于不同的有机溶剂、长时间(72h)暴露于紫外线照射和20次洗涤后仍保持良好的超疏水性。